В зависимости от количества кратных связей между атомами углерода выделяют несколько классов углеводородов. Остановимся подробнее на диеновых соединениях, особенностях их строения, физических и химических свойствах.

Строение

Что собой представляют алкадиены? Физические свойства представителей этого класса органических соединений сходны с таковыми у алканов и алкенов. Диены имеют общую формулу СпН2п-2, сложные связи, поэтому относятся к непредельным углеводородам.

Эти связи могут располагаться в разных положениях, образуя разные варианты диенов:

• кумулированные, в которых кратные связи находятся с двух сторон от одного атома углерода;
• в которых между двойными связями располагается одна одинарная;
• изолированные, в которых между двойными связями располагается несколько одинарных видов.

В таких веществах все углероды, стоящие при двойной связи, находятся в sp2-гибридном состоянии. Какие характеристики имеют алкадиены? Физические свойства таких соединений определяются именно особенностями их строения.

Номенклатура

Согласно диеновые углеводороды называют по тому же принципу, по которому дают название этиленовым соединениям. Есть некоторые отличительные характеристики, которые легко объяснить присутствием в их молекулах двух двойных связей.

Сначала необходимо выявить в углеродном скелете самую длинную углеродную цепочку, в составе которой есть две двойные связи. По числу углеродных атомов выбирается основа для названия, затем к нему добавляется суффикс -диен. Цифрами указывается положение каждой связи, начиная с наименьшего.

Например, по систематической номенклатуре вещество пентадиен-1, 3 имеет следующую структуру:

Н 2 С=СН—СН=СН—СН 3.

В систематической номенклатуре есть некоторые сохранившиеся названия: аллен, дивинил, изопрен.

Виды изомерии

Алкадиены, физические свойства которых зависят от количества углеродных атомов в молекуле, имеют несколько видов изомерии:

• положения кратных связей;
• углеродного скелета;
• межклассового вида.

Остановимся теперь на вопросах, касающихся определения количества изомеров у диеновых углеводородов.

Задания на изомеры

"Определите количество изомерных соединений и назовите физические свойства алкадиенов" - в 10 классе по школьной программе на уроках органической химии учащимся предлагается много вопросов подобного характера. Кроме того, можно встретить задания, связанные с непредельными углеводородами, в едином государственном экзамене по химии.

Например, необходимо указать все изомеры состава С 4 Н 6 , а также дать им название по систематической номенклатуре. В первую очередь можно составить все алкадиены, физические свойства которых аналогичны этиленовым соединениям:

Н 2 С=СН—СН=СН 2.

Данное соединение является газообразным веществом, которое нерастворимо в воде. По систематической номенклатуре оно будет иметь название бутадиен -1,3.

При перемещении кратной связи по структуре можно получить изомер следующего вида:

Н 3 С-СН=СН=СН 2

Он имеет следующее название: бутадиен -1,2

Помимо изомеров положения кратной связи, для состава С 4 Н 6 можно также рассматривать межклассовую изомерию, а именно представителей класса алкинов.

Особенности получения диеновых соединений

Как получают алкадиены? Физические и химические свойства представителей данного класса можно изучать в полной мере только при условии существования рациональных способов их лабораторного и промышленного получения.

Учитывая тот факт, что самыми востребованными в современном производстве являются дивинил и изопрен, рассмотрим варианты получения данных диеновых углеводородов.

В промышленности эти представители ненасыщенных соединений получают в процессе дегидрирования соответствующих алканов или алкенов над катализатором, в качестве которого выступает оксид хрома (3).

Сырье для данного процесса выделяют при переработке попутного газа или из продуктов нефтяной переработки.

Бутадиен-1,3 был синтезирован из этилового спирта в процессе дегидрирования и дегидратации академиком Лебедевым. Именно этот способ, предполагающий применением в качестве катализатора оксидов цинка или алюминия и протекающий при температуре 450 градусов по Цельсию, был взят в основу промышленного синтеза дивинила. Уравнение данного процесса имеет такой вид:

2C 2 H5OH ——————Н 2 С=СН—СН=СН 2 + 2Н 2 O + Н 2 .

Кроме того, можно выделить изопрен и дивил в незначительных количествах путем пиролиза нефти.

Особенности физических характеристик

В каком агрегатном состоянии находятся алкадиены? Физические свойства, таблица которых содержит информацию о температурах плавления, кипения, свидетельствует о том, что низшие представители этого класса являются газообразными состояниями, имеющими невысокие температуры кипения и плавления.

С увеличением относительной молекулярной массы наблюдается тенденция возрастания этих показателей, переход с жидкому агрегатному состоянию.

Поможет вам детально изучить физические свойства алкадиенов таблица. Фото с изображением продуктов, получаемых из этих соединений, представлены выше.

Химические свойства

Если рассматривать изолированные (несопряженные) двойные связи, они обладают такими же возможностями, как типичные этиленовые углеводороды.

Мы проанализировали физические свойства алкадиенов, примеры их возможных химических взаимодействий рассмотрим на бутадиене -1,3.

Соединения, имеющие сопряженные двойные связи, имеют более высокую реакционную способность в сравнении с иными видами диенов.

Реакции присоединения

Для всех видов диенов характерны Среди них отметим галогенирование. Эта реакция приводит к превращению диена в соответствующий алкен. Если водород берется в избыточном количестве, можно получить предельный углеводород. Представим процесс в виде уравнения:

Н 3 С-СН=СН=СН 2 + 2Н 2 = Н 3 С-СН 2 -СН 2 -СН 3.

Галогенирование предполагает взаимодействие диенового соединения с двухатомной молекулой хлора, йода, брома.

Реакция гидратации (присоединения молекул воды) и гидрогалогенирования (для диеновых соединений, имеющих двойную связь в первом положении) протекает по Суть его состоит в том, что при разрыве связи атомы водорода будут присоединяться к тем углеродным атомам, которые имеют меньшее количество водородов, а атомы гидроксильной группы либо галогена будут прикрепляться к тем атомам С, при которых располагается меньшее количество водорода.

При диеновом синтезе происходит прикрепление молекулы этиленового соединения или алкина к диену, имеющему сопряженные двойные связи.

Эти взаимодействия применяют в производстве различных циклических соединений органического вида.

Полимеризация у представителей диеновых соединений имеет особое значение. Физические свойства алкадиенов и их применение связаны именно с этим процессом. При их полимеризации образуются каучукоподобные высокомолекулярные соединения. Например, из бутадиена-1,3 можно получить бутадиеновый каучук, имеющий широкое промышленное применение.

Характеристика отдельных диеновых соединений

Какие имеют алкадиены физические свойства? Кратко проанализируем особенности изопрена и дивинила.

Бутадиен -1,3 является газообразным газом, имеющим специфический резкий запах. Именно это соединение является исходных мономеров для производства латексов, синтетических каучуков, пластмасс, а также множества органических соединений.

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) - это бесцветная жидкость, являющаяся структурным компонентом природного каучука.

2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) представляет собой токсичную жидкость, являющуюся основой для изготовления винилацетилена, промышленного производства синтетического хлоропренового каучука.

Резины и каучуки

Резины и каучуки являются эластомерами. Существует подразделение всех каучуков на синтетические и природные.

Натуральный каучук является высокоэластичной массой, которую получают из млечного сока. Латекс - это взвесь мелких частичек каучука в воде, которая существует в таких тропических деревьях как гевея бразильская, а также в некоторых растениях.

Этот непредельный полимер имеет состав (С 5 Н 8)п, у которого средняя молекулярная масса колеблется в диапазоне от 15000 до 500000.

В ходе исследований было установлено, что структурная единица натурального каучука имеет вид -СН2-С=СН-СН2-.

В качестве основных отличительных его характеристик можно отметить прекрасную эластичность, способность выдерживать существенные механические деформации, сохранять форму после растяжения. Натуральный каучук способен растворяться в некоторых углеводородах, образуя при этом вязкие растворы.

Аналогично диеновым соединениям, он способен вступать в реакции присоединения. В качестве разновидности изопренового полимера выступает гуттаперча. У этого соединения нет повышенной эластичности, так как у него есть отличия в строении макромолекул.

Изделия, изготовленные из каучука, обладают определенными недостатками. Например, в случае повышения температуры они становятся липкими, изменяют свою форму, при понижении температуры у них появляется чрезмерная хрупкость.

Для того чтобы избавиться от подобных недостатков, в промышленности прибегают к Суть данного процесса заключается в придании ему термостойкости, эластичности при обработке серой.

Процесс проходит при температурах в диапазоне 140-180° С в специальных аппаратах. В итоге образуется резина, содержание серы в которой достигает 5 %. Она «сшивает» макромолекулы каучука, формируя сетчатую структуру. Помимо серы в составе резины есть также дополнительные наполнители: красители, пластификаторы, антиоксиданты.

В связи с высоким спросом в промышленности на изделия из каучука, основное его количество производится синтетическим способом.

3.1. - Ненасыщенные неразветвленные углеводороды с одной двойной связью называют, заменяя окончание -ан -ен. Наличие двух или более двойных связей обозначают окончаниями -адиен, -атриен и т. д. Родовые названия углеводородов (разветвленных и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. двойными связами - алкены, алкадиены, алкатриены и т. д. Цепи нумеруют так, чтобы положения двойных связей обозначались наиболее низкими номерами. Примеры :

Сохраняются следующие несистематические названия:

3.2. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды с одной тройной связью называют, заменяя окончание -ан в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончанием -ин. Наличие двух или более тройных связей обозначают окончаниями -адиин, -атриин и т. д. Родовые названия углеводородов (как разветвленных, так и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. тройными связями - алкины, алкадиины, алкатриины и т. д. Цепь нумеруют так, чтобы положения тройных связей обозначались наиболее низкими номерами.

Название ацетилен для НС≡СН сохраняется.

3.3. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи, называют, заменяя в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончание -ан окончаниями -енин, -адиенин, -атриенин, -ендиин и т. д. Двойные и тройные связи должны получить возможно более низкие номера, даже если при этом -ин получит меньший номер чем -ен. Если же при нумерации возможен выбор, наименьшими номерами следует обозначить двойные связи.

Примеры :

3.4. - Ненасыщенные разветвленные ациклические углеводороды рассматривают как производные неразветвленных углеводородов, содержащих максимальное число двойных и тройных связей. Если при выборе цепи с максимальным числом ненасыщенных связей имеется несколько возможностей, - (1) выбирают цепь с наибольшим числом атомов углерода; (2) если в нескольких цепях число атомов углерода одинаково, выбирают цепь с максимальным числом двойных связей. В остальном поступают так же, как при наименовании насыщенных разветвленных ациклических углеводородов.

Цепь нумеруют таким образом, чтобы положение двойных и тройных связей было обозначено наименьшими номерами в соответствии с правилом А-3.3.

Примеры :

Название изопрен сохраняется только для незамещенного соединения.

Диены с изолированными связями

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадиен-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН 2 = С = СН 2: бесцветный газ с t n л = -136,2 °С и t кип = -34,5 °С.

H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С - С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

Номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства

Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с t кип 34 °С.

Получение

Бутадиен-1,3

1. Дегидрирование и дегидратация этанола - реакция Лебедева

2. Дегидрирование н. бутана

Изопрен

Дегидрирование 2-метилбутана

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена

1-я стадия:

2-я стадия:

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А E , свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr

1,4-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис -конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n

Применение

Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.

4.1. Изомерия и номенклатура диенов

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные уг­леводороды. Общая формула алкадиенов С n Н 2 n -2 . Поскольку для образо­вания двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углеро­да, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);

диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;

3) диены с изолированными двойными связями

Диены по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ста­вится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохра­нились тривиальные или старые рациональные названия:

СН 2 =С = СН 2 пропадиен, аллен

СН 3 -СН=С=СН 2 1,2-бутадиен, метилаллен

СН 2 =СН-СН=СН 2 1,3-бутадиен, дивинил

2-метил-1,3-бутадиен, изопрен

СН 3 -СН=СН-СН=СН 2 1,3-пентадиен, пиперилен

2,3-диметил-1,3-бутадиен

СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 1,5-гексадиен, диаллил

4.2. Способы получения диенов

Способы получения углеводородов диенов в большинстве слу­чаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответству­ющие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

4.2.1. Дегидрирование алкан-алкеновых фракций:

Дегидрирование бутан-бутеновых и пентан-пентеновых фракций над катализаторами (обычно используется Cr 2 О 3) приводят к образованию диенов:

4.2.2. Получение дивинила и изопрена дегидратацией гликолей

4.2.3. Дегидратация непредельных спиртов

4.2.4. Получение дивинила димеризацией ацетилена с последующим гидрированием

4.2. 5 . Синтез Реппе

Синтез основан на высокой подвижности водорода у тройной связи, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с карбонильными соединениями, в том числе и с метаналем:

Аналогично получают изопрен (способ Фаворского), используя в качестве карбонильного соединения ацетон.

4.3. Физические свойства и строение диенов

Алены (1,2-диены). В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых распо­лагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних угле­родных атома алленовой системы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, средний – sp-гибридизации (рис. 4).

Эти особенности квантово-механического строения проявляются в физических и химиче­ских свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конеч­ных углеродных атомов возможна оптическая активность благодаря молекулярной асиммет­рии. Два пространственных изомера, относящи­еся друг к другу как предмет к своему зеркально­му изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две раз­личные изомерные молекулы.

Рис. 4. Строения молекулы аллена

Для алленов характерны легкость гидрата­ции разбавленной серной кислотой с образова­нием кетонов, способность полимеризоваться или конденсироваться с другими непредельны­ми соединениями с образованием четырехчлен­ных циклов (С. В. Лебедев):

Сопряженные диены (1,3-диены). Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, а также спо­собностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей ре­акционной способностью.

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы. В молекуле дивинила π -связи образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С 1 и С 2 , Сз и С 3 . Также возможно перекрыва­ние р-орбиталей атомов С 2 и С 3 . Возникающая в результате этого делокализация π -электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электро­нов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода:

Рис. 5. Строение молекулы дивинила

Связь С 2 – С 3 приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объяс­няет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Физические свойства диенов. Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомо­логическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны ано­мально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особен­ности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно боль­ше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1–1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией .

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно бо­лее длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен погло­щает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиоле­товой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.

В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см -1).

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.

Каталитически возбужденный водород присоединя­ется в 1,2- и 1,4-положения:

4.4.2. Галогенирование

Галогены также способны присо­единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем ко­личество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, при­роды галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происхо­дить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначаль­но возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбений-хлорониевый ион с положительным зарядом на С 2 и С 4 , кото­рый можно изобразить двумя граничными формулами (II) или одной мезомерной формулой (III). Этот ион присоединяет далее анион хлора в положения 2 и 4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. По­следние, в свою очередь, могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбениевый ион:

Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1,4-продукт энергетически более выго­ден и потому преобладает.

Наоборот, когда система далека от состояния равновесия, может обра­зоваться преимущественно 1,2-продукт, если энергия активации в реак­ции его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта. Так, в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное количество 1,2- и 1,4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома получается около 66% 1,4-продукта, так как связь С-Вг менее прочна, чем связь С-С1, и равновесие для бромида достигается легче. Повыше­ние температуры приближает систему к равновесному состоянию.

При радикальном присоединении атома галогена образуется сопря­женный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью, однако образуется преимущественно 1,4-аддукт:

4.4.3. Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводо-родов действуют те же закономерности:

4.4.4. Гипогалогенирование

Гипогалогенные кислоты и их эфиры присое­диняются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент ре­акции особенно далека от состояния равновесия (связь С–О значительно прочнее связей С–Hlg), а энергия активации в реакции образования 1,2-продукта ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта:

4.4.5. Димеризация диенов

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реа­гирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одновременно в небольших ко­личествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение:

В такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов:

4.4.6. Диеновый синтез

Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­звание диенового синтеза или реакции Дильса -Альдера:

Эта реакция широко используется для качественного и количественно­го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­ным образованием обеих новых связей, т. е. как перециклические про­цессы.

Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­щим название правил Вудворта -Гофмана. Согласно этим правилам, для того чтобы замкнулся цикл, орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­ться с образованием связывающих орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу сегментами одинакового знака.

Если для этого не требуется возбуждение какой-либо из реагирующих молекул (переход электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен по симметрии как термический, т. е. реакция будет идти или ускоряться при нагревании. Если для указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­кул на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь), реакция разрешена по симмет­рии только как фотохимический процесс.

Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталити­ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таким процессам правила Вудворта–Гофмана отношения не имеют.